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    学术前沿|全球最新实验室台式XAFS/XES谱仪,助力材料化学领域结构分析与应用


    时间:2019-09-20

    应用领域:材料化学


    引言
        自W. C. R?ntgen于1895年发现X射线以来,X射线应用技术得到了长足发展,包括X射线衍射、吸收、散射、荧光及光电子谱学等(图1a)。其中Maurice de Broglie在1913年首次测到了X射线吸收边, 1920年Friche和Hertz首次发现了X射线精细结构(X-ray absorption fine structure),但直到上世纪七十年代Sayers、Stern和Lytle开创性地通过傅里叶变换从X射线吸收谱中得到了详细结构参数,短程有序理论(SRO)才被人们所广泛接受。随着同步辐射光源(Synchrotron X-ray light sources)的大量应用,XAFS技术(图1b,包含XANES(X-ray absorption near-edge structure)和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure ))才逐渐发展成为一种非常实用的结构分析方法。由于XAFS对中心吸收原子的局域结构(尤其是在0.1 nm范围内)及其化学环境十分敏感,因而可以在原子尺度上给出某一特征原子周围几个临近配位壳层的结构信息,包括配位原子种类及其与中心原子的距离,配位数,无序度等,被广泛应用于物理,化学,材料,生物和环境科学等领域,解决了一系列重大科学问题。

    图1. X射线应用技术概括及XAFS技术分类

        然而,由于XAFS技术通常依赖于同步辐射X射线光源, 而其不像其他设施容易被大众所获得,极大地限制了XAFS技术在各领域的大范围应用。近年来实验室用台式XAFS谱仪的出现,使得在实验室日常使用XAFS技术进行材料的精细结构分析成为了可能。2013年第一台实验室用台式XAFS谱仪诞生于美国华盛顿大学物理系Gerald T. Seidler教授课题组,并于2015年成立了easyXAFS公司,致力于实验室用台式XAFS谱仪在全球的推广和应用。台式XAFS谱仪采用了独有的X射线单色器设计,无需使用同步辐射光源,在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构的测量和分析,以极高的灵敏度和光源质量,得到了可以媲美同步辐射水平的X射线吸收谱图,实现对元素的定性和定量分析,价态分析,配位结构解析等。

    工作原理
        美国easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪其工作原理如图2a所示,光路图为:X射线源---球面弯曲晶体(SBCA)---X射线探测器(SDD)。其特有的罗兰环单色器工作原理如图2b所示,X射线源和SDD探测器均设有滑动杆,在X射线照射过程中,两者可以随之进行滑动调节,其中满足布拉格方程的单色X射线被SBCA重新汇聚于罗兰环的另一点,并被X射线探测器检测和收集, 从而获得不同能量的单色X射线。

    图2. (a)XAFS/XES谱仪光路图;(b)罗兰环单色器工作原理图

    产品优势
    无需同步辐射光源
    操作便捷、维护成本低
    与同步辐射谱图效果完全一致
    可实现多个样品或多种条件测试 
    可外接仪器设备,控制样品条件
    台式设计,满足实验室内日常使用

    应用解析
        美国easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪已在全球拥有众多的用户,应用领域包括材料、化学、催化、能源和环境等等,相关成果发表在J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. C, Chem. Mater., Anal. Chem.等重要期刊。相关案例如下:
    化合物价态分析
        美国华盛顿大学化学系的Brandi M. Cossairt课题组使用easyXAFS公司实验室台式XAFS谱仪对溶液相合成的金属磷化物产物的Co元素进行K边XANES谱图分析(图3),十分便捷地获得了合成产物的价态信息,通过与标准样品谱图对比,十分准确快捷的对合成产物的物相组成(CoP或Co2P)给出了鉴别,与其他方法获得的信息高度一致,如XRD,NMR等。

    图3. 金属磷化物的(a)合成机理图,(b)透射电镜TEM照片,(c)不同Co化合物的X射线衍射谱以及(d)台式XAFS/XES谱仪测得的不同化合物的Co K-edge XANES谱图

        除此之外,X射线发射谱(XES,X-ray emission spectroscopy), 又可称为波长色散X射线荧光谱(WDXRF,Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy),通过对特定元素内层电子受激发后外层电子弛豫过程中发射的X射线荧光能量和强度进行分析,也可以精确的给出分析原子的氧化态,自旋态,共价,质子化状态,配体环境等信息。由于不依赖于同步辐射,且得益于特有的单色器设计,可以在实验室内实现高分辨宽角高通量的XES元素分析(包括P, S, V,Zn, Cr, Ni, As, U, etc. )。如图4所示,通过对不同化合物中P元素的特征Kα和Kβ轨道能级的XES谱图进行定性和定量,可以方便的得到InP量子点中精确的P元素价态及表面缺陷信息,相比于NMR等技术更加简单方便。其他的实例(如图5)还包括使用特征S元素的 Kα XES谱图对不同生物炭中的低含量S元素进行不同价态(氧化态)的定性定量分析, V, As, U和Zn的特征XES谱图,和通过Cr元素特征Kα XES谱图对塑料中重金属铬元素的价态进行分析等等。

    图4. 通过台式XAFS/XES谱仪测得的P元素特征Kα和Kβ轨道能级的XES谱图对InP量子点表面缺陷进行定性和定量分析

     

    图5. 通过台式XAFS/XES谱仪测得的Cr, V, As, U, Zn和S的特征Kα或Kβ轨道能级的XES谱图对化学物种元素的价态进行定性和定量分析
        电池材料价态分析    XAFS技术在电池材料,尤其是正极材料,在充放电过程中化学态的分析,有着重要的意义,可以帮助科学家们了解电极材料的制备过程,电池组装,运行条件等因素对其化学态的影响,有利于人们更深入地了解电池的工作原理,优化电池结构的设计。如图6所示,采用easyXAFS公司生产的台式XAFS/XES谱仪,科学家们能够方便的通过XANES技术对一系列电极材料的化学态进行分析,包括充电和放电态,如LiCoO2, VOPO4, NMC(镍锰钴三元电极材料)等等。

    图6. 通过台式XAFS/XES谱仪的不同材料中特定元素的XANES或Kα轨道能级的XES谱图来对化学物种元素(Co, V, Ni, etc.)的价态进行定性和定量分析
     原位电池/催化测试
        近年来原位测试技术越来越受到大家的关注,对不同物理化学过程中材料的物理化学性能进行原位的表征,更加深入的获得材料的实时结构信息。美国easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪为原位进行样品目标原子的近邻化学结构信息表征提供了可能。如图7所示,通过对锂电池正极材料LiNixMnyCo1-x-yO2在不同充放电状态下的XANES谱图进行分析,可以很方便的得到在不同充放电状态下不同金属元素Ni, Mn和Co的价态信息,为进一步电池材料和结构的优化提供重要的实验依据。

    图7.LiNixMnyCo1-x-yO2的化学结构示意图以及通过台式XAFS/XES谱仪测得的金属Co, Mn和Ni在不同充放电状态下的XANES谱图

    参考文献

    [1] G. T. Seidler, D. R. Mortensen, et.al., A laboratory-based hard x-ray monochromator for high-resolution x-ray emission spectroscopy and x-ray absorption near edge structure measurements. Rev. Sci. Instrum. 2014, 85, 113906.
    [2] S. K. Padamati, W. R. Browne, et.al., Transient Formation and Reactivity of a High-Valent Nickel(IV) Oxido Complex, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8718-8724.
    [3] M. E. Mundy, B. M. Cossairt, et.al., Aminophosphines as Versatile Precursors for the Synthesis of Metal Phosphide Nanocrystals, Chem. Mater. 2018, 30, 5373-5379.
    [4] E. P. Jahrman, J. R. Sieber, et.al., Determination of Hexavalent Chromium Fractions in Plastics Using Laboratory-Based, High-Resolution X-ray Emission Spectroscopy, Anal. Chem., 2018, 90, 6587-6593.
    [5] W. M. Holden, S. Cheah, et.al., Sulfur Speciation in Biochars by Very High Resolution Benchtop Kα X-ray Emission Spectroscopy, J. Phys. Chem. A, 2018, 122, 5153-5161.
    [6] J. L. Stein, B. M. Cossairt, et.al., Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-ray Emission Spectroscopy, Chem. Mater. 2018, 30, 6377-6388.
    [7] R. Bès, K. Kvashnina, et al., Laboratory-scale X-ray absorption spectroscopy approach for actinide research: Experiment at the uranium L3-edge, J. Nucl. Mater. 2018, 507, 50-53.
    [8] E. P. Jahrman, G. T. Seidler, An Improved Laboratory-Based XAFS and XES Spectrometer for Analytical Applications in Materials Chemistry Research. Rev. Sci. Instrum., 2019, 90, 024106. 

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